ファイルの MIME タイプを確認
|% svn propget svn:mime-type hoge.pdf

ファイルの MIME タイプをバイナリ(application/octet-stream)に設定
|% svn propset svn:mime-type application/octet-stream hoge.pdf

ファイルの MIME タイプを application/pdf に設定
|% svn propset svn:mime-type application/pdf hoge.pdf

ファイルの MIME タイプを削除
|% svn propdel svn:mime-type hoge.pdf

追記(2011-03-06):
似たような操作で svn:ignore 属性を追加したり、削除したり出来ます。
Subversionで無視パターンを指定 - てんぷらメモ

追記(2011-12-30):
svn commit すると反映されます。svn revert すると、propset が破棄さ
れます。svn revert と git checkout は似ていますね。