今回も「戯術者の日記」を参考にさせて頂きました。

--- orig/chalow-1.0/chalow	2007-10-19 23:15:01.000000000 +0900
+++ chalow-1.0/chalow	2009-05-24 23:57:16.000000000 +0900
@@ -1174,7 +1174,7 @@
 #    return if ($output_cat_pages == 0);

     my @lines = ();
-    foreach my $cat (sort keys %{$cl->{CAT}}) {
+    foreach my $cat (sort { lc $a cmp lc $b } keys %{$cl->{CAT}}) {
 	my $n = $cl->{CAT}->{$cat};
 	my $url;
 	if ($output_cat_pages) {

参考にしたページ:
戯術者の日記:カテゴリ一覧を大文字小文字無視でソート

追記(2011-07-06):
カスタマイズできるようにして、GitHub に push しました。